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點擊次數:1406     更新時間:2020-07-30

氫氣作為一種重要的化工原料,都有哪些生產方法

      氫氣是一種清潔的二次能源,氫氣來源是能源產業發展的首要問題,因此制氫技術備受行業關注。目前業內研究提出的制氫方式很多,包括采用化石資源(煤、石油、天然氣)和可再生資源(水、生物質、太陽能等)生產氫氣,但在工業上能夠實現規?;?、具有經濟性、占據主導地位的制氫原料仍是煤和天然氣等化石原料,如何利用我國現有的化石資源稟賦條件,研究開發工業上切實可行的制氫工藝技術,具有十分重要的現實意義。

      工業制氫生產技術有煤氣化法、甲烷蒸汽轉化法、重油部分氧化法、甲醇蒸汽轉化法、水電解法、副產含氫氣體回收法以及生物質氣化制氫等。

      目前,大規模制氫仍以煤和天然氣為主,全球氫氣生產92%采用煤和天然氣,約7%來自于工業副產物,只有1%來自于電解水。近年來由于煤制氫、天然氣制氫技術的大規模應用,基于石油替代及經濟性方面的原因,重油(常、減壓渣油及燃料油等)部分氧化制氫技術在工業上已經很少采用。

煤制氫

      煤氣化制氫是工業大規模制氫的首選方式之一,其具體工藝過程是煤炭經過高溫氣化生成合成氣(H2+CO)、CO與水蒸氣經變換轉變為H2+CO2、脫除酸性氣體(CO2+SO2)、氫氣提純等工藝環節,可以得到不同純度的氫氣。

      傳統煤氣化制氫工藝具有技術成熟、原料成本低、裝置規模大等特點,但其設備結構復雜、運轉周期相對短、配套裝置多、裝置投資成本大,而且氣體分離成本高、產氫效率偏低、CO2排放量大。與煤氣化工藝一樣,煉廠生產的石油焦也能作為氣化制氫的原料,這是石油焦高附加值利用的重要途徑之一。煤/石油焦制氫工藝還能與煤整體氣化聯合循環工藝(IGCC)有效結合,實現氫氣、蒸汽、發電一體化生產,提升煉廠效益。

煤氣化制氫技術已有一百余年發展歷史,可分為三代技術:

      第一代技術是德國在20世紀20~30年代開發的常壓煤氣化工藝,典型工藝包括碎煤加壓氣化Lurgi爐的固定床工藝、常壓Winkler爐的流化床和常壓KT爐的氣流床等,這些工藝都以氧氣為氣化劑,實行連續操作,氣化強度和冷煤氣效率得到極大提高。

      第二代技術是20世紀70年代由德國、美國等國家在第一代技術的基礎上開發的加壓氣化工藝,典型工藝包括Shell、Texaco、BGL、HTW、KRW氣化工藝等。我國煤氣化制氫工藝主要用于合成氨的生產,多年來開發了一批具有自主知識產權的先進煤氣化技術,如多噴嘴水煤漿氣化技術、航天爐技術、清華爐技術等。

      第三代技術主要有煤催化氣化、煤等離子體氣化、煤太陽能氣化和煤核能余熱氣化等,目前仍處于實驗室研究階段。

天然氣蒸汽轉化制氫

      天然氣制氫是北美、中東等地區普遍采用的制氫路線。工業上由天然氣制氫的技術主要有蒸汽轉化法、部分氧化法以及天然氣催化裂解制氫。

01天然氣蒸汽轉化制氫

      蒸汽轉化法是在催化劑存在及高溫條件下,使甲烷等烴類與水蒸氣發生重整反應,生成H2、CO等混合氣體,該反應是強吸熱反應,需要外界供熱(天然氣燃燒)。

      天然氣水蒸氣重整制氫技術成熟,廣泛應用于生產合成氣、純氫和合成氨原料氣的生產,是工業上最常用的制氫方法。天然氣蒸汽重整反應要求在750~920℃高溫下進行,反應壓力2~3MPa,催化劑通常采用Ni/Al2O3。工業生產過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3~5,生成的H2/CO比約為3,甲烷蒸汽轉化制得的合成氣進入水氣變換反應器,經過高低溫變換反應將CO轉化為CO2和額外的氫氣,以提高氫氣產率。

02甲烷部分氧化法制氫

      部分氧化法是由甲烷等烴類與氧氣進行不完全氧化生成合成氣。該過程可自熱進行,無需外界供熱,熱效率較高。但若用傳統的空氣液化分離法制取氧氣,則能耗太高,近年來國外開發出用富氧空氣代替純氧的工藝。天然氣經過壓縮、脫硫后,先與蒸汽混合預熱到約500℃,再與氧或富氧空氣(也預熱到約500℃)分兩股氣流分別從反應器頂部進入反應器進行部分氧化反應,反應器下部出轉化氣,溫度為900~1000℃,氫含量50%~60%。

      該工藝是利用反應器內熱進行烴類蒸汽轉化反應,因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質存在(重油及渣油的轉化大都采用部分氧化法),但需要配置空分裝置或變壓吸附制氧裝置,投資高于天然氣蒸汽轉化法。天然氣部分氧化制氫的反應器采用的是高溫無機陶瓷透氧膜,可在高溫下從空氣中分離出純氧,避免氮氣進入合成氣,這與傳統的蒸汽重整制氫相比,工藝能耗顯著降低,可在一定程度上降低投資成本。

03天然氣催化裂解制氫

      天然氣催化裂解制氫是以天然氣為原料,經對天然氣進行脫水、脫硫、預熱后從底部進入移動床反應器,與從反應器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸,天然氣在催化劑表面發生催化裂解反應生成氫氣和碳,由于反應是吸熱過程,除原料預熱外,還需要在移動床反應器外側加熱補充熱量,反應器頂部出口的氫氣和甲烷混合氣經旋風分離器分離碳和催化劑粉塵后回收熱量,然后去變壓吸附(PSA)分離提純,得到產品氫氣。未反應的甲烷、乙烷等部分產物作為燃料循環使用。反應得到的另一主產物碳隨著催化劑從底部流出反應器,經換熱后進入氣固分離器分離殘余甲烷、氫氣,然后進入機械振動篩將催化劑和碳分離,催化劑再生后循環使用,分離出的碳可用于制備碳納米纖維等高附加值產品。天然氣催化裂解制氫反應過程從反應原理上看不產生任何CO2,在生產氫氣的同時,主產物碳可加工為高端化碳材料,該工藝與煤制氫和天然氣蒸汽轉化法制氫相比,其制氫成本和CO2排放量均大大降低,具有明顯的經濟效益和社會效益,市場前景好,目前該工藝仍在研究開發階段。

甲醇制氫

      工業上通常使用CO和氫氣經過羰基化反應生產甲醇,甲醇制氫技術則是合成甲醇的逆過程,可用于現場制氫,解決目前高壓和液態儲氫技術存在的儲氫密度低、壓縮功耗高、輸運成本高、安全性差等弊端。按工藝技術區分,甲醇制氫技術包括甲醇裂解制氫、甲醇蒸汽重整制氫和甲醇部分氧化制氫3種。

01甲醇裂解制氫

甲醇裂解制氫用甲醇和水在一定溫度(導熱油爐系統提供)、壓力和催化劑作用下裂解轉化生成氫氣、二氧化碳及少量一氧化碳和甲烷的混合氣體,作為制取純氫的原料氣,原料氣經變壓吸附(簡稱PSA)法提純氫氣,改變操作條件可以生產不同純度的氫氣,純度最高可達99.9%以上。

甲醇裂解制氫分以下幾道工序:

①轉化工序

甲醇與脫鹽水的蒸汽混合物在轉化器中加壓加熱催化裂解和轉化一步完成,生成氫氣和二氧化碳。

②變壓吸附工序

③導熱油工序

④脫鹽水工序

02甲醇水蒸氣重整制氫

      在220~280℃、0.8~2.5MPa、催化劑存在下,甲醇和水轉化為約75%氫氣、24%CO2以及極少量的CO、CH4,可將甲醇和水中的氫全部轉化為氫氣,甲醇消耗0.5~0.65kg/m3氫氣,甲醇儲氫質量分數達到18.75%。

      該技術的使用條件溫和,產物成分少,易分離,制氫規模在10~10000m3/h內均能實現,且產能可靈活調整,適用于中小型氫氣用戶現制現用。缺點是采用Cu/Zn/Al催化劑,催化劑易失活,需要進一步開發活性高、穩定性好的新型催化劑。

03甲醇部分氧化制氫

通過甲醇的部分氧化(1分子甲醇和0.5分子的氧氣反應生成2分子的氫氣和1分子的CO2)實現系統自供熱,大幅提高能源利用效率,以期進一步降低制氫成本。該技術目前仍在研究開發階段。

工業副產氫

      工業副產氫是在工業生產過程中氫氣作為副產物,包括煉廠重整、丙烷脫氫、焦爐煤氣及氯堿化工等生產過程產生的氫氣。

其中只有煉廠催化重整生產過程的氫氣用于煉油加氫精制和加氫裂化生產裝置,其他工業過程副產的氫氣大部分被用作燃料或放空處理,基本上都沒有被有效利用,這部分工業副產氫對于氫燃料電池汽車產業發展具有很大的回收利用潛力。

      我國工業副產氫氣資源潛力大,每年產量約1048萬噸,其中煉廠重整產氫量大(136萬噸/年)但全部用來滿足煉油生產,丙烷脫氫裝置產氫量少(18萬噸/年)且資源分散,而鋼鐵工業和煉焦行業的焦爐煤氣氫氣含量高、數量大(721萬噸/年),焦爐煤氣與氯堿行業每年合計副產氫氣802萬噸,占全部副產氫總量的76.5%。

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