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        點擊次數:1469     更新時間:2020-06-04

        什么是分子篩?它在石油化工領域,有哪些應用?

        什么是分子篩?

        分子篩材料對極性分子、飽和分子有優先選擇性吸附的能力,從而把極性程度、飽和度、分子直徑不同及熱穩定性不同的分子篩出來,具有分離吸附分子的“篩分”作用,所以稱之為分子篩。

        沸石分子篩的晶體結構較為獨特、規整,而且在其同類沸石分子篩中每一類的孔道結構都有自己的大小、相對比表面積和不同形狀。大多數的沸石分子篩能成為優勢性能顯著的固體酸催化劑。主要因為它有較強的酸中心和強大的極性作用,獨特的根據孔道結構選擇性催化以及較強的吸附能力和分離能力等獨特性能。此外,氧化還原催化劑和雙功能催化劑的原料可用含有可變價元素的分子篩。沸石分子篩的出現使得石油化工行業有了技術性的進步。

        分子篩的種類都有哪些?

        目前,通過人工合成的結晶分子篩已經有上百種。一般使用的沸石分子篩的孔道尺寸分為三種,其中孔徑小于2nm的分子篩為微孔分子篩、孔徑大于2nm而小于50nm的分子篩為介孔分子篩、孔徑大于50nm的分子篩為大孔分子篩,這也是根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義來劃分的。目前行業標準還沒有很明確,若按組成元素的骨架成分來區分,也可分為雜原子骨分子篩、硅鋁類和磷鋁類等分子篩。

        工業上應用最廣、用量最大的分子篩催化劑有A型,X型,Y型,絲光沸石,ZSM型及SAPO型等。 

        01

        A型分子篩

        A型分子篩其內部具有較大比表面積,其結構是由三維孔體系構成,孔道內庫倫電場力強。A型分子篩是良好的選擇性吸附劑、離子交換劑和催化劑,并且其吸水、親水性強等特點。根據不同分子篩的孔徑大小,可分為3A、4A、5A型,并主要應用在石油化工行業中的正異構烷烴和氧氮的分離,氨分解氣體和石油天然氣等其他工業氣體及液體的干燥劑等。

        3A分子篩的孔徑約為0.3nm,主要用于吸附,不吸附直徑大于0.3nm的分子。其特點是可多次再生使用,高度抗污染,吸附速度快,并且抗碎力強等,這些特點提高了分子篩的利用效率,并延長了它的使用壽命。3A分子篩是石油、化工行業中,氣、液的深度聚合、干燥、精煉等工藝所必需的干燥劑。例如各種液體(如乙醇)和制冷劑的干燥劑;氣體包括天然氣、甲烷的干燥劑;其它用于不飽和烴的裂解氣、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥劑。

        4A分子篩的孔徑約為0.4nm,是堿金屬硅鋁酸鹽,在工業上主要用于吸附劑,也可用于一些特殊氣體和液體的提純和精煉。其特點是不吸附直徑大于4A分子篩的任何分子(包括丙烷),是工業上用量最大的干燥和吸附材料之一。相對于其它分子,其對水的選擇吸附性最強,其它分子包括甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、CO2、乙烯、丙烯等。4A分子篩主要用于深度干燥、靜態干燥、脫水劑和凈化等,在工業上也可用于飽和烴物料的干燥。4A型分子篩可吸附所有吸附于3A型分子篩上的分子。 

        5A分子篩主要用于工業吸附劑,如空氣凈化過程中吸附水和二氧化碳。

        02

        X型分子篩

        10X分子篩主要應用在化工中的吸附劑和分離劑,用于芳烴和石蠟的精制。10X分子篩的有效孔徑約為9?。

        13X分子篩主要應用于用于大中型空分裝置原料氣體凈化,也可做為一般氣體的深度干燥,如天然氣、液態石油氣、液態烴等的干燥和脫硫??諝夥蛛x裝置中吸附H2O、CO2及碳氫化合物。

        03

        Y型分子篩

        Y型分子篩具有FAU拓撲結構,是IZA(國際分子篩協會)認證的213種分子篩結構之一,也是目前工業上使用最廣泛的一種微孔分子篩。

        Y型分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體即SiO4或AlO4來構成的,其初級結構是通過四面體間共用的氧原子連接,在相連的頂點形成β籠結構,每個β籠有通過雙六元環與其他β籠相連。六個氧橋將相鄰的六個β籠連起來,圍城一個26面體籠,成為超籠。

        由于Y型分子篩具有超大的內孔徑,其超籠內空腔的孔徑約1.3nm,而且其內部環的孔口直徑約為0.74nm,并且是十二元環結構。

        Y型分子篩具有三維的孔道體系,使得它可以催化不同大小的有機分子,在其內部的空腔和三維十二元環孔道體系內進行催化反應。由于Y型分子篩穩定性高,活性好,價格低廉等優點,從六十年代開始,Y型分子篩作為一種固體酸催化劑被廣泛應用在石油催化裂化過程中,繼而引起了石油催化裂化領域的一次革命。

        04

        MOR型分子篩

        MOR型分子篩,即絲光沸石。根據不同的孔徑,可以把MOR型分子篩分為SPM型和LPM型。

        LPM型即大孔型絲光沸石分子篩,其孔徑約為0.7nm。

        SPM型為小孔徑絲光沸石,其孔徑約為0.4nm。

        絲光沸石分子篩有天然形成和人工合成兩種。大孔型LPM基本上都是天然絲光沸石,可以吸附大分子,如笨等。小孔型SPM分為天然和人工合成兩種??筛鶕桎X比不同,分為高硅和低硅。其中,高硅型具有極強的穩定性,熱穩定性可達1000℃以上。

        小孔型高硅型絲光沸石分子篩其催化性能強,可選擇性吸附,并且其穩定性可根據硅鋁比的不同而不同,可用于烷基轉移的催化反應,是重要的催化材料。目前,有很多方式合成絲光沸石,如改性,改型和活化等。種類包括氫型、鈉型、按型、混合型等絲光沸石分子篩。

        05

        ZSM-5型分子篩

        1972年,美國Mobile公司首次成功開發出了的ZSM-5分子篩。

        ZSM-5被稱為第二代沸石是一種高硅鋁比、具有三維直通孔道結構的硅鋁酸鹽沸石分子篩,屬于中孔沸石。其結構中的T-O鍵(T=Si,Al)組成的四面體,其內表面具有很大的縫隙。

        ZSM-5分子篩的晶體結構中存在大量空穴,ZSM-5沒有籠,其中分布著可移動的陽離子和水分子,這些分子可以進一步連接成孔徑分布比較均勻的直形和正弦型孔道。所以ZSM-5分子篩在催化過程中不易產生積碳,并且具有優良的耐酸性、疏水性、熱穩定性、和水蒸氣穩定性等特點。

        ZSM-5分子篩對水熱合成體系要求的相對靈活,其獨特的三維交叉孔道體系使其成為擇形催化的首選材料。

        ZSM-5分子篩是石油加工和石油化工重要的催化材料之一。它的孔道結構的獨特性使反應中對空間進行了限制,又為反應物和產物的充分催化提供了良好的空間條件。所以,

        ZSM-5分子篩為制備活性高、選擇性好、壽命長和抗積碳失活性能優良的工業催化劑,提供了晶體結構方面的研究基礎。

        自問世以來,ZSM-5分子篩已經在煉油工業的轉化過程,如芳構、異構、烷基化、油品精制、柴油降凝、減少污染等過程中得到廣泛的應用。

        06

        SAPO型分子篩

        美國聯合碳化物公司在1982年首次制備出了20余種新型的分子篩,即AlPO-n分子篩。這一發明打破了傳統觀念中,沸石分子篩的結構是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的這種不變的模式。由于磷酸鋁分子篩AlPO-n的骨架呈電中性,其結構中呈負電性的AlO2-和呈正電性的PO2+四面體數目相等,所以分子篩表面的酸性較弱,無法產生更多的活性,所以影響了其催化反應的效果。由于AlPO-n型分子篩在最基本的催化劑反應中并沒有明顯的優勢,所以它只能做為催化劑載體,從而在應用方面沒有明顯的經濟效益。

        1984年Lok等人將硅元素引入了AlPO4分子篩的結構中,制成了由SiO2、AlO2-、PO2+四面體組成的磷酸硅鋁(SAPO)分子篩。由于結構中加入了硅,使原有骨架中的平衡被打破。

        SAPO分子篩呈負電性,使其具有擇性和質子酸性,其獨特的晶體結構和良好的熱穩定性,使SAPO分子篩被使用于吸附劑和催化劑等化工材料。近年來,SAPO分子篩在國內外受到廣泛重視,并且使其制備和應用都得到了迅速發展。

        分子篩在石化行業有哪些應用?


        分子篩問世以來的半個多世紀里,其相關技術發展主要應用于滿足三大傳統領域的需要。首先在傳統石油、化工的催化過程,在日用品行業和煤礦及放射性行業廢氣、廢液處理需要的離子交換過程等等。

        分子篩在石油化工領域的應用不斷擴大,促進了我國經濟的快速發展。在石化行業中主要應用于石油裂解、乙烯、丙稀干燥、天然氣干燥和 CO2 脫附、加氫裂解提純等。

        01

        吸附劑

        按功能來分,具有吸附能力的分子篩材料主要用于化工行業和環境凈化分離行業,以及干燥劑等相關領域。由于分子篩材料的物理吸附能對物質進行吸附,內部孔腔有很強的極性和庫倫場,可以對極性分子和不飽合分子進行吸附。吸附材料,用于工業與環境的分離與凈化、干燥領域。分子篩作為吸附劑可在廢水處理中脫除重金屬離子,處理有機廢水、改性后的分子篩可對水中的化合物進行去除,并且效果良好。在氣體分離領域,分子篩吸附劑可用于變壓吸附制氮、CO2、氧氣等。分子篩吸附劑也是很好的油品清潔劑。

        02

        催化劑

        具有催化功能的分子篩材料作為催化材料,主要用于石油化工行業、煤礦行業和精細化工行業。為了滿足石油煉制與加工、石油化工、煤化工與精細化工等領域工業催化過程的需耍,分子篩在催化劑方面需求量很大。

        為使分子篩內部能夠有效的容納分子,沸石分子篩的孔徑應比反應物分子大,但也不能超過一定范圍。使催化過程中經過路易斯酸催化反應發生,其中必須使用有效生成分子才能形成完整的催化過程。

        03

        離子交換劑

        具有離子交換能力的分子篩材料主要用于洗滌劑行業、采礦業和廢棄物處理等相關行業。離子交換材料,應用于洗滌劑工業,礦廠與放射性廢料及廢液的處理等等。

        分子篩材料在以上幾個傳統領域中已經發揮了很大的作用,并且由于不斷研發改進使得分子篩材料的種類已經達到 100 多種。分子篩材料的元素組分與結構多樣性使得分子篩材料尚有很大的發展空間。另外,由于本項技術用硅溶膠量較大,如果自產硅溶膠,則產品的成本方面會有一定的競爭優勢。目前工業上已經成為規模的分子篩材料有 LTA型、FAU 型、MOR 型、LTL 型等幾十種產品。


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